Химия. Азотсодержащие соединения

by LIAS© #Лицей№102# Rostov n/D Химия. Азотсодержащие соединения

Амины – органические производные аммиака NH3, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы: RNH2,       R2NH,       R3N Амины Простейший представитель – метиламин: Амины классифицируют по двум структурным признакам. По количеству радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины. По характеру углеводородного радикала амины подразделяются на алифатические (жирные), ароматические и смешанные (или жирноароматические). Кроме того, к аминам относятся азотсодержащие циклы, в которых атом азота связан с углеродными атомами. Например,  уротропин может рассматриваться как третичный амин.  АМИНЫ Первичные Вторичные Третичные Алифатические (жирные) CH3NH2 Метиламин (CH3)2NH Диметиламин (CH3)3N Триметиламин Ароматические C6H5NH2 Фениламин(анилин) (C6H5)2NH Дифениламин (C6H5)3N Трифениламин Смешанные – C6H5-NH-СН3 Метилфениламин C6H5-N(СН3)2 Диметилфениламин

Свойства аминов В аминах имеются связи С–Н и С–C , а также связи N–H и N–C. Связи азота с углеродом или водородом – полярные ковалентные. Разрыв полярных связей, как известно, происходит преимущественно гетеролитически. Следовательно, для реакций с участием этих связей характерен ионный механизм. Исходя из распределения электронной плотности в молекуле и наличия неподеленной пары электронов на азоте, можно считать, что амины обладают основными и нуклеофильными свойствами: Нуклеофильность - способность частицы предоставить электронную пару на образование связи с углеродом или с другим положительно заряженным атомом, кроме протона (H+). Стремление отдать пару электронов протону называется основностью. Кроме того, атом азота в аминах имеет самую низкую для этого элемента степень окисления (-3). Поэтому амины могут вступать в реакции окисления по связям C–N и N–H, проявляя восстановительные свойства.

Физические свойства аминов Связь N–H является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н). Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например: Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, ан-гексиламин – при 133 °С). По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более электроотрицательного кислорода. При обычной температуре только низшие алифатические амины CH3NH2, (CH3)2NH и (CH3)3N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества. Амины способны к образованию водородных связей с водой: Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Химические свойства аминов Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Модели молекул Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов: Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований (акцепторов протона) и нуклеофильных реагентов (частиц, способных предоставить пару электронов для связи с атомом углерода). 

Основность аминов Для аминов характерны ярко выраженные основные свойства (за что их часто называют органическими основаниями).     1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония: Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами. Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4) и, в отличие от алифатических аминов и аммиака, не образует с водой гидроксида. 2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли: Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. Щелочи (более сильные основания) легко вытесняют из них амины: Основность простейших аминов (в растворе) возрастает в ряду: C6H5NH2 < NH3 < (CH3)3N < CH3NH2 < (CH3)2NH

Окисление аминов Алифатические амины окисляются под действием сильных окислителей. В отличие от аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени. Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина: 4СH3NH2 + 9O2    4CO2 + 10H2O + 2N2 Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны. Например, действием на анилин дихроматом калия в кислой среде получают краситель анилиновый черный, представляющий собой смесь сложных соединений. Один из компонентов этого красителя имеет формулу: Краситель бензидиновый синий образуется при окислении дифениламина азотной (или азотистой) кислотой: Эта реакция применяется в экологии для определения нитратов и нитритов (качественная реакция на NO3- и NO2-).

Взаимодействие с азотистой кислотой Азотистая кислота HNO2 - неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO2, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой: KNO2 + HCl       НNO2 + KCl Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов. Важное практическое значение имеет реакция азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты. Характерным признаком реакции является выделение азота (дезаминирование аминов): Первичные ароматические амины при комнатной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы и выделяя азот. При низкой температуре (около 0 °С) реакция идет иначе . Вторичные амины (алифатические, ароматические и смешанные) под действием HNO2 превращаются внитрозоамины R2N-N=O – маслообразные вещества желтого цвета (нитрозо – название группы -N=O): Третичные алифатические амины при комнатной температуре и низкой концентрации HNO2 с ней не реагируют. Реакция при нагревании приводит к образованию смеси продуктов и не имеет практического значения. Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию электрофильного замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозопроизводные(кристаллические вещества зеленого цвета):

Анилин Анилин (фениламин) С6H5NH2 – важнейший из ароматических аминов: Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

Анилин Такое взаимное влияние атомов в молекуле анилина объясняется сопряжением π-электронов бензольного кольца с неподеленной электронной парой атома азота (+M-эффект аминогруппы): Практическое значение имеет реакция анилина с азотистой кислотой при пониженной температуре (около 0 °С). В результате этой реакции (реакции диазотирования) образуются соли диазония (арилдиазониевые соли), которые используются в синтезе азокрасителей и ряда других соединений. При более высокой температуре реакция идет с выделением азота и анилин превращается в фенол: Подобно анилину реагируют с азотистой кислотой и другие первичные ароматические амины.

Получение аминов В аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов). Наиболее общим методом получения первичных аминов является восстановление нитросоединений: Важнейший ароматический амин - анилин - образуется при восстановлении нитробензола (восстановители - водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды): Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые в 1842 г. 2. Восстановление амидов (восстановитель - алюмогидрид лития LiAH4):

Получение аминов 3. Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов: R-C N  +  4[H]       R-CH2NH2 Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон. 4. Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования). При нагревании галогеналканов с аммиаком образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов. В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота. В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу. Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

Аминокислоты Аминокислоты — органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН и аминогруппы -NH2. Это замещенные карбоновые кислоты, в молекулах которых один или несколько атомов водорода углеводородного радикала заменены аминогруппами. Простейший представитель — аминоуксусная кислота H2N-CH2-COOH (глицин) Аминокислоты классифицируют по двум структурным признакам. В зависимости от взаимного расположения амино- и карбоксильной групп аминокислоты подразделяют на α-, β-, γ-, δ-, ε- и т. д. По характеру углеводородного радикала различают алифатические (жирные) и ароматические аминокислоты. Приведенные выше аминокислоты относятся к жирному ряду. Примером ароматической аминокислоты может служить пара-аминобензойная кислота:

Свойства аминокислот Физические свойства. Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. Эти свойства объясняются тем, что молекулы аминокислот существуют в виде внутренних солей, которые образуются за счет переноса протона от карбоксила к аминогруппе: Аминокислоты с одной карбоксильной группой и одной аминогруппой имеют нейтральную реакцию. Аминокислоты как амфотерные соединения образуют соли как с кислотами (по группе NH2), так и со щелочами (по группе СООН): С ионами тяжелых металлов α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли. Комплексы меди (II), имеющие глубокую синюю окраску, используются для обнаружения α-аминокислот. Химические свойства. Аминокислоты проявляют свойства оснований за счет аминогруппы и свойства кислот за счет карбоксильной группы, т.е. являются амфотерными соединениями. Подобно аминам, они реагируют с кислотами с образованием солей аммония: H2N–CH2–COOH + HCl       [H3N+–CH2–COOH] Cl–

Свойства аминокислот Как карбоновые кислоты они образуют функциональные производные: а) соли H2N–CH2–COOH + NaOH       H2N–CH2–COO– Na+ + H2O б) сложные эфиры Кроме того, возможно взаимодействие амино- и карбоксильной групп как внутри одной молекулы (внутримолекулярная реакция), так и принадлежащих разным молекулам (межмолекулярная реакция). Практическое значение имеет внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп ε-аминокапроновой кислоты, в результате которого образуется ε-капролактам (полупродукт для получения капрона): Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид. Межмолекулярная реакция с участием трех α-аминокислот приводит к образованию трипептида и т.д. Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью. Важнейшие природные полимеры - белки - относятся к полипептидам, т.е. представляют собой продукт поликонденсации α-аминокислот

Получение аминокислот 1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах: 2. Присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам с образованием β-аминокислот: CH2=CH–COOH + NH3       H2N–CH2–CH2–COOH 3. α-Аминокислоты образуются при гидролизе пептидов и белков. 4. Восстановление нитрозамещенных карбоновых кислот (применяется обычно для получения ароматических аминокислот): O2N-C6H4-COOH + 3H2       H2N-C6H4-COOH + 2H2O 5. Биотехнологический способ получения чистых α-аминокислот в виде индивидуальных оптических изомеров. Этот способ основан на способности специальных микроорганизмов вырабатывать в питательной среде определенную аминокислоту.

Белки Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации α-аминокислот: При взаимодействии двух молекул α-аминокислот происходит реакция между аминогруппой одной молекулы и карбоксильной группы - другой. Это приводит к образованию дипептида (часть V, раздел 4.3), например: Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид: H2N-CH2CO-NH-CH(CH3)-CO-NH-CH2COOH глицилаланилглицин Аналогично происходит образование тетра-, пента- и полипептидов. Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стеререгулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств. Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

Белки Функции белков в природе универсальны: каталитические (ферменты); регуляторные (гормоны); структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген); двигательные (актин, миозин); транспортные (гемоглобин); запасные (казеин, яичный альбумин); защитные (иммуноглобулины) и т.д. Разнообразные функции белков определяются α-аминокислотным составом и строением их высокоорганизованных макромолекул.

Белки Выделяют 4 уровня структурной организации белков. Первичная структура- определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Вторичная структура-конформацияполипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль. Другая модель - β-форма ("складчатый лист"), в которой преобладаютмежцепные(межмолекулярные) Н-связи. Третичная структура- форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счетдисульфидныхмостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий. Четвертичная структура- агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей

Нуклеиновые кислоты Нуклеиновые кислоты - это биополимеры, макромолекулы которых состоят из многократно повторяющихся звеньев - нуклеотидов. Поэтому их называют также полинуклеотидами. В состав нуклеотида - структурного звена нуклеиновых кислот - входят три составные части: азотистое основание - пиримидиновое или пуриновое моносахарид - рибоза или 2-дезоксирибоза; остаток фосфорной кислоты. Нуклеотид - фосфорный эфир нуклеозида. В состав нуклеозида входят два компонента: моносахарид (рибоза или дезоксирибоза) и азотистое основание.

Ди- и полинуклеотиды При конденсации под действием катализаторов (или ферментов) из двух нуклеотидов образуется динуклеотид: Нуклеотидные звенья соединяются через фосфатную группу двумя сложноэфирными связями: с 3'-атомом углерода одного нуклеотида и с 5'-атомом - другого. Поликонденсация множества нуклеотидов приводит к образованию полинуклеотидов (нуклеиновых кислот). Главная цепь всех полинуклеотидов построена по единой схеме – она содержит остатки моносахарида (сахара) и фосфорной кислоты. Поэтому главную цепь макромолекулы называют сахарофосфатной. –Азотистые (пуриновые и пиримидиновые) основания: аденин (А), гуанин (Г), тимин (Т), цитозин (Ц), урацил (У), которые связаны с главной цепью как заместители. Схематически структуру макромолекул нуклеиновых кислот можно представить формулой: При этом учитывается, что подобные структурные звенья отличаются входящими в их состав азотистыми основаниями (В = А, Г, Т, Ц, У). Полинуклеотиды относят к кислотам, т.к. в каждом структурном звене их макромолекул содержится остаток ортофосфорной кислоты, определяющий кислотные свойства за счет диссоциации связи О-Н. Последовательность нуклеотидных звеньев в полинуклеотидной цепи характеризует первичную структуру нуклеиновых кислот, которую записывают в виде однобуквенных обозначений азотистых оснований (или соответствующих нуклеотидов): ... – А – Г – Ц – Т – Ц – А – Т – ...