Теории кислот и оснований. Классификация реакций и реагентов

Теории кислот и оснований Классификация реакций и реагентов

В истории развитии любой науки наступает момент, когда накопленный фактический материал нуждается в некой систематизации и обобщении. Именно на этих этапах рождаются теории, общие модели, позволяющие объяснить уже установленные факты и предвидеть новые события

Результат органических реакций часто объясняют с позиции кислотно-основных свойств органических соединений Теория кислот и оснований имеет свою историю Теория электролитической диссоциации Аррениуса Теория кислот и оснований Бренстеда Теория кислот и оснований Льюиса

Теория электролитической диссоциации Аррениуса (1890г.)     Сванте-Август Аррениус За разработку теории электролитической диссоциации Аррениусу была присуждена Нобелевская премия 1903 года Согласно Аррениусу кислотами являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются ионы водорода (протоны): Основаниями Аррениуса являются электролиты, при диссоциации которых в водных растворах образуются гидроксид-ионы 19.02.1859 - 1927

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда (1923) Йоханнес-Николаус Брёнстед Согласно теории Бренстеда кислота является донором, а основание - акцептором протонов; кислоты и основания существуют только как сопряженные пары; протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион оксония. Он установил и количественное соотношение между силой кислот и оснований и их каталитической активностью. 22.02.1879 - 17.12.1947

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Поскольку взаимодействие между кислотой и основанием является очень быстрым и равновесным процессом, то кислотно-основные свойства необходимо рассматри- вать только с позиций термодина- мики. Исключениями выступают, так называемые, СН кислоты. Количественно кислотность и основность оценивают, как правило, по отношению к воде Мерой кислотности является константа равновесия, называемая константой кислотности (Ka) Ka=[A-] [H3O+]/[AH] Для оценки величин Ka удобно использовать показатель кислотности pKa=-lgKa Условно кислоты делят на "сильные" pKa < 0 и "слабые" pKa 2-15.7 Кислота HI HBr H2SO4 HF CH3COOH H2O ROH NH3 рKa -11 -9 -9 3.4 4.75 15.7 16-18 30

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда В ряде случаев удается предсказывать силу кислот на основании положения атомов в таблице Менделеева: в периодах таблицы кислотность возрастает по мере роста электроотрицательности элемента, с которым связан протон H-CH3 < H-NH2 < H-OH < H-F Электроотрицательность возрастает в группах кислотность взрастает с увеличением размера этих атомов H-F < H-Cl < H-Br < H-I H-OH < H-SH < H-SeH Сложнее предугадать и объяснить кислотность соединений, у которых протон связан с одинаковыми атомами. Например, какая кислота сильнее уксусная (СН3СООН или хлоруксусная ClCH2COOH?

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Сила кислоты определяется устойчивостью (стабильностью) ее сопряженного основания В общем, кислота X-H сильнее кислоты Y-H по той причине, что сопряженное основание (анион) X- стабильней аниона Y- СН3OH (спирты) < H2O < СН3RCOOH (карбоновые кислоты) Увеличение кислотности Увеличение стабильности аниона (сопряженного основания)

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Кислотность уксусной кислоты на много больше кислотности метанола и воды

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Углеводороды обладают очень низкой кислотностью, но кислотность возрастает в ряду - алканы < алкены < алкины: Обычно это объясняют тем, что в том же ряду увеличивается электроотрицательность атома углерода: sp3 < sp2 < sp. CH4 pKa 40 H2C=CH2 pKa 36.5 HC CH pKa 25 Бензойная кислота C6H5COOH (pKa=4.17) проявляет несколько более сильные кислотные свойства, чем уксусная кислота (pKa=4.75), что объясняется большей стабильностью бензоатаниона по сравнению с ацетат-анионом:

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Основность органических соединений Основность органических соединений тем выше, чем больше электронная плотности на атоме, который является акцептором протонов. Поэтому основность увеличивается в следующем ряду аминов: Силу основанияR3N в воде можно оценить, рассматривая равновесие: Kb=[R3N+H] [OH-]/[R3N] Константа равновесия Кb выражается уравнением: pKb=-lgKb pKa + pKb = 14.00 (при 250С)

Протонная теория, или теория кислот и оснований Бренстеда Амфотерность органических соединений Характерной чертой органических соединений является амфотерность, т.е. способность выступать как кислотой, так и основанием при смене среды:

Электронная теория кислот и оснований, или Теория Льиса (1926) Джилберт Ньютон Льюис 23 октября 1875 г. – 23 марта 1946 г. Электронная теория кислот и оснований является наиболее общей теорией кислот и оснований кислоты - это вещества, способные принимать электронную пару (акцетор электронной пары), а основания - вещества, способные давать электронную пару (доноры электронной пары) По Льюису К кислотам Льюиса относятся не только протон H+, но и все катионы, а также галогениды металлов 2 и 3 групп таблицы Менделеева: AlX3, FeX3, BX3, SbX5, SnX4, ZnX2 (X=F, Cl, Br, I). К основаниям Льюиса - все анионы OH-, OR-, CH3COO-, NH2- и т.д. и нейтральные соединения, имеющие неподеленные электронные пары или π- связи - H2O, ROH, ROR, RCH=O, RSH, NH3, R3N, RCH=CH2, R-C6H5 и др.

Теория кислот и оснований Таким образом, теория кислот и оснований Бренстеда есть частный случай теории кислот и оснований Льюиса Если в результате реакции происходит передача протона – речь идет о кислотно-основных взаимодействие по Бренстеду: Если в результате реакции происходит передача электронной пары – речь идет о кислотно-основном взаимодействии по Льюису:

В настоящее время кислоты Льюиса называют электрофилами, а основаниями Льюиса - нуклеофилами Классификация реагентов органических реакций Электрофилы: H+, HNO3, H2SO4, HNO2, (т.е. соответственно +NO2, +SO3, +NO), PhN2+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3, Br2, I*-Cl, H2O2, O3, Нуклеофилы: H-, H2N-, HO-, RO-, RS-, RCOO-, Hal-, HSO3-, -CN, RC≡C-, -CH(COOEt)2, R*MgBr, R*Li, LiAlH*4

Классификация органических реакций Все многообразие органических реакций можно разделить всего на пять классов по типу превращений субстрата и несколько подклассов по типу реагента Субстрат – молекула, на которую воздействуют во время реакции Реагент – молекула, или интермедиат, которая / ый воздействует во время реакции на субстрат 1. Реакции замещения Данный тип реакций обозначают буквой S (от английского слова "замещение" - substitution) По типу реагента эти реакции разделяют на следующие подклассы:

Классификация органических реакций 1. Реакции замещения а) Нуклеофильное замещение SN Один из наиболее распространенных типов органических реакций в алифатическом ряду, когда один нуклеофил замещает (вытесняет) другой б) Электрофильное замещение SE Наиболее часто встречается в реакциях ароматических соединений в) Свободнорадикальное замещение SR Этот тип реакций распространен в ряду алканов

Классификация органических реакций 2. Реакции присоединения Обозначаются символом A или Ad от англйского «Addition» - присоединение. К ним относятся реакции присоединения различных реагентов к кратным связям: а) Нуклеофильное присоединение AN или AdN б) Электрофильное присоединение AE или AdE в) Свободнорадикальное присоединение AR или AdR

Классификация органических реакций 3. Реакции элиминирования Обозначают символом E от английского «Elimination» - отщепление. Эти реакции приводят к образованию соединений с кратными связями – двойными и тройными:

4. Перегруппировки или изомеризации Классификация органических реакций Чрезвычайно характерные для органических соединений реакции, при которых изменяется порядок связывания атомов в молекулах, но сохраняется их число. Как правило, обратимы.

5. Реакции циклоприсоединения Классификация органических реакций Циклоприсоединением называют реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул соединяются с образованием одного цикличес- кого продукта и происходит общее уменьшение кратности связей: