Кинетика химических реакций.Химическое равновесие

1. Введение. Основные термины. 2. Понятие о скорости гомогенных и гетерогенных реакций. 3. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. 4. Зависимость скорости реакции от температуры. 5. Катализ. 6. Химическое равновесие. План.

NaOH + HCl = NaCl + H2O Na+ + OH ─ + H+ + Cl─ = Na+ + Cl─ + H2O Секунды и доли секунд + + + + _ _ _ _ MgO(к) + H2O = Mg(OH)2 (к) при 25оС - 5 ÷ 6 месяцев (медленно) при 50оС - 1÷ 2 недели (относительно быстро) Н2О MgO Н2О2 О2 Н2О

Время протекания реакции скорость реакции кинетика «kinẽtikos”, что означает “движущийся”. Кинетика – раздел физической химии, изучающий механизм и скорость протекания реакций Мономолекулярные реакции полимеризации либо разложения: CH3 – N =C → CH3 – C ≡ N Br2 → 2Br. Бимолекулярные реакции: 2 NOCl (г) → 2NO (г) + Cl2 , Br• + H2 → HBr + H•. Тримолекулярные реакции встречаются очень редко: 2NO + O2 → 2NO2 2I• + H2 → 2HI, где I• - свободный радикал йода – активная частица, имеющая неспаренный электрон. По количеству участвующих в реакции частиц:

аА + bB → cC + dD, где а, b, c, d – стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов соответственно. В замкнутом постоянном объеме реагенты А и В будут исчезать со скоростью Ʋ = - Δ СA / Δ t и Ʋ = - Δ СВ/ Δ t, а продукты С и D будут накапливаться со скоростью Ʋ = Δ СС / Δ t и Ʋ = Δ СD / Δ t. Δ – изменение, t – время, СA, СВ, СС, СD – молярные концентрации веществ, моль/л, знак минус в этих уравнениях означает уменьшение концентрации, скорость реакции можно выразить по любому реагенту или продукту: Ʋ = - Δ СА /Δ t = - Δ СВ /Δ t = Δ СС/ Δ t = Δ СD / Δ t, моль/л•с Скорость химической реакции – изменение концентрации исходных реагентов или продуктов за единицу времени:

Гомогенные реакции – реакции, в которых все реагенты находятся в одном агрегатном состоянии разложение 2N2O5 (г) → 4NO2 (г) + O2 (г) горение этана 2C2H6 (г) + 7O2 (г) → 4CO2 (г) + 6H2O (г) Гетерогенные реакции – реакции, в которых реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях: СаО(к) + СО2(г) → СаСО3 (к) СО2 (г) + КОН (р-р) → КНСО3 (р-р) СаСО3 (к) + НСl (р-р) → CaCl2 (р-р) + CO2 + H2O (ж) Для гомогенных реакций Ʋ = - Δ С /Δ t Ʋ = Δn / SΔt, где S – площадь поверхности фазы; Δn – количество вещества, вступающего в реакцию на данной поверхности; Δt – промежуток времени, в течение которого происходит взаимодействие. И чем больше площадь реакционной поверхности, тем выше скорость реакции ДЛЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ:

Скорость химической реакции определяют экспериментально. По полученным результатам эксперимента строят кинетическую кривую - график изменения концентрации реагирующего вещества (или образующегося продукта) во времени, за которое протекает реакция: Средняя скорость за период 3,5 минуты равна Ʋср = ΔC/Δt = = 0,0036 моль/(л ٠с) Истинная скорость (мгновенная): lim(ΔC/Δt) при Δt→0 dC/dt =tg α = 0,25/3,5 = = 0,0012 моль/(л ٠с)

Для реакции: А + 2В = 3С = Для реакции: H2 + I2 = 2HI = Концентрация реагентов влияет на скорость реакции:

Факторы, влияющие на скорость реакции: - концентрация реагентов, - температура, - физическое состояние реагентов, - наличие катализаторов. 1. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ выражается законом действующих масс (ЗДМ) В 1864 – 1867 годах норвежские ученые Като Максимилиан Гульдберг и Петер Ваге для расчета скорости химической реакции предложили закон действующих масс, который был установлен экспериментальным путем для многих реакций.

Для реакции вида аА + bB = cC закон действующих масс выражается формулой Ʋ = k • СaA • СbB k – константа скорости реакции, СA и СB – молярные концентрации реагентов, моль\л, а – порядок реакции по реагенту А, b – порядок реакции по реагенту В, n = a + b – общий порядок реакции Размерность константы скорости зависит от порядка реакции: n=0, [k] = [моль/(л•с)] n=1, [k]=[1/с], n=2, [k] = [1/(с•моль)]

Важное замечание! Концентрация конденсированной фазы не включается в выражение ЗДМ, т.к. она является постоянной величиной. Пример: СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 ЗДМ должен быть записан Ʋ = k • ССО2 . для реакции H2O (ж) + NH3 (г) = NH4OH ЗДМ имеет вид Ʋ = k • СNH3

СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ МОЖЕТ ЗАВИСЕТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОБОИХ РЕАГЕНТОВ, ИЛИ ТОЛЬКО ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ОДНОГО РЕАГЕНТА, А МОЖЕТ И ВОВСЕ НЕ ЗАВИСИТЬ ОТ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТОВ, ТОГДА ПОРЯДОК БУДЕТ РАВЕН 0. Порядок реакции указывает на сложность ее механизма: чем больше порядок, тем сложнее механизм. При этом его величина иногда бывает равна стехиометрическому коэффициенту, но чаще всего она с ним не совпадает. Например, для реакции 2N2O5 → 2N2O4 + O2 по ЗДМ порядок должен быть равен 2. Однако экспериментальные данные о скорости данной реакции дают порядок 1 Ʋ = k • СN2О5 Поэтому порядок реакции всегда определяют только экспериментально. С12Н22О11 + Н2О + Н3О+→ 2С6Н12О6 Ʋ = k • С (С12Н22О11 ) сахароза глюкоза

ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ: ЧИСЛО СТОЛКНОВЕНИЙ ЧАСТИЦ (МОЛЕКУЛ, ИОНОВ, РАДИКАЛОВ) В ЕДИНИЦУ ВРЕМЕНИ ЧИСЛО ЭФФЕКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ (ПРИВОДЯТ К ХИМИЧЕСКОМУ ПРЕВРАЩЕНИЮ). Количество возможных столкновений = =произведение количества частиц ≈ произведение молярных концентраций. Скорость реакции всегда меньше этого произведения, т.к. не все столкновения являются эффективными; Константа скорости k как раз и есть доля эффективных столкновений в данных условиях Ʋ = k•18 простая реакция А + В = С

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ: ЭМПИРИЧЕСКОЕ ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА Ʋ2/Ʋ1 = γΔt/10, Δt = T2 –T1 Ʋ2 = Ʋ1• γΔt/10, где γ = 2 ÷ 4 Данное правило применимо только для областей низких температур!!!

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ: СВАНТЕ АРРЕНИУС УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА k = А е – Е*/RT КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЗАВИСИТ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ А – частотный фактор (связывает частоту столкновений частиц с вероятностью того, что столкновения будут эффективные), е – основание натурального логарифма, Е* - энергия активации, Дж\моль, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, при которой идет реакция, К. Чем выше температура, тем выше кинетическая энергия частиц, тем быстрее они движутся и чаще сталкиваются друг с другом тем больше эффективных столкновений, т.е. величина k

Энергия активации – это минимальная энергия, которая необходима молекулам, чтобы вступить в химическое взаимодействие. Она необходима для образования активированного комплекса Разрушить химические связи в молекулах исходных реагентов

Согласно простой теории столкновений: Скорость = частота столкновений • Вероятность, что Е ≥Еа Математически: Скорость реакции ↑ при ↑ Т, т.к. столкновения происходят чаще и вероятность того, что энергия сталкивающейся пары > Еа, тоже ↑.

Кинетика реакций 1 порядка: N2O5 (р-р)→ 2NO2(р-р) + 1/2O2(г) Р-р в CCl4 , 450С Измеряли полный объем О2, который пересчитали в концентрации N2O5. = kC(N2O5) k = 6,3•10─4 Данные, получаемые в эксперименте: время, С(N2O5); расчетные данные: Δt, ΔC(N2O5), ΔC(N2O5)/Δt, k.

В общем случае в теории: = -ln C = kt + const t=0, C=C0, const= -lnC0 -ln C = kt – lnC0 Строится график зависимости lnC от t по экспериментальным данным (прямая линия)! Тангенс угла наклона прямой Кинетическое уравнение р-ции 1 порядка

Реакции 0 порядка – скорость не зависит от концентрации: интегрирование C = - k0t + const t = 0, C = C0 = const C = C0 – k0t Линейная зависимость С от t, k0 = -tg α Кинетическое уравнение:

Реакции 2 порядка: С1 и С2 – концентрации реагентов в момент времени t. Если С1 = С2: -dC/dt = kC2 Если С01 ≠ С02: Линейная зависимость 1/С от t, k – tg α

Зависимость скоростей реакции разложения N2О4 = 2 NО2 от времени. (бесцветный ↔ бурый газы) ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – СКОРОСТЬ ПРЯМОЙ РЕАКЦИИ РАВНА СКОРОСТИ ОБРАТНОЙ Только для обратимых реакций!!!! Ʋ1=k1[N2О4], Ʋ2=k2[NО2]2. в равновесии Ʋ1= Ʋ2 = k1[N2О4]= k2[NО2]2 Константа равновесия К = k2 /k1 = [NО2]2/[N2О4]. Важное замечание! В выражении константы равновесия гетерогенных реакций концентрация конденсированной фазы не включается! Пример: С(к) + О2 (г) = СО2 (г) К = [СО2]/[О2].

Изменение любого фактора, могущего влиять на состояние химического равновесия, вызывает в системе реакцию, стремящуюся противодействовать производимому изменению: 1) Повышение температуры вызывает реакцию, стремящуюся понизить ее; повышение давления вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением давления; 3) увеличение концентрации веществ вызывает реакцию, стремящуюся уменьшить ее. Для прогнозирования направления смещения равновесия реакций используется принцип Ле Шателье:

Катализатор (по определению В. Оствальда 1905г.) – вещество, которое изменяет скорость химической реакции, не изменяя ее суммарного энергетического баланса, при этом само не подвергается химическому превращению в данном процессе. Катализ – это процесс. некаталитическая реакция каталитическая реакция Катализ: положительный: Еа уменьшается, скорость увеличивается отрицательный (ингибирование): Еа увеличивается, скорость уменьшается Еа Еа(кат)

Катализатор ускоряет и прямую и обратную реакции. Катализатор не влияет на условия Р/В, а только на скорость его достижения!!! гомофазный (гомогенный) гетерофазный (гетерогенный) 2Н2 + О2 → 2Н2О Kat = Pt H2 → 2H – очень активны

Фиолетовые вулканы Mg + I2 --------------------→ MgI2 Zn + I2 -------------------→ ZnI2 H2O kat H2O kat