Химия элементов VIB подгруппы Cr, Mo, W

Cr(OH)3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] тетрагидроксохромит натрия Cr2O3 + NaOH = NaCrO2 + H2O хромит натрия t СrO3 - кислотный оксид CrO3 + KOH = K2CrO4 + H2O хромат калия - ярко красные кристаллы при сплавлении

+VI Mo + O2 MoO3 (T = 600 °C) (NH4)2MoO4(p) (NH4)6Mo7O24· 4H2O (NH4)3PO4 ↝ (NH4)3[PMo12O40]↓ при кристаллизации Гептамолибдат или парамолибдат аммония. Cостоит из семи октаэдрических фрагментов [MoO6] Гетерополисоединение фосфоромолибдат аммония Mo NH3·H2O легко MoO3 (NH4)2MoO4 MoO3 MoO2Cl2 HCl конц ! MoO22+ - молибденил-ион или при рН = 4 - 5

Cr2O72– + SO32– + H+ Cr3+ + SO42– + H2O ПДК, мг/л: 0,05 (CrVI) 0,5 (CrIII) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 CrO5 + K2SO4 + H2O O Cr O O O O │ Cr │ O O O эфир пероксид хрома гальваностоки Пероксиды СrO5 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + O2 + H2O

K2Cr2O7 + HCl (конц.) СrCl3 + Cl2 + KCl + H2O Самостоятельно закончите данное уравнение, подобрав коэффициенты с применением метода полуреакций Дихроматы - сильные окислители: K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = I2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +H2O

Соединения Cr, Mo, W +VI K2Cr2O7 + H2SO4 (конц.) CrO3 + K2SO4 + H2O CrO3 Cr2O3 + O2 (T > 400 °C) cильный окислитель CrO3 + Н2О H2CrO4 PbCrO4, BaCrO4, Ag2CrO4 Хорошо р-римы хроматы щелочных металлов и аммония

C В кислой среде хроматы переходят в дихроматы: СrO42- +2 H+ = Cr2O72- + H2O хроматы, желтого цвета дихроматы, оранжевого цвета pH < 7 pH > 7 [H+] H2CrO4, H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13 CrO3 изополисоединения Cr2O72- + 2OH- ↔ 2CrO42- + H2O процесс полимеризации процесс деполимеризации

Получение хрома Получение металлического хрома из природного хромистого железняка осуществляют в несколько стадий. Первая стадия– окислительное плавление хромита в щелочной среде. 4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2 Вторая стадия – растворение полученного спека в кислой среде. При этом происходит перевод хромата в дихромат, а железо в форме частично гидратированного оксида остается в осадке. 2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2 NaHSO4 + H2O t Третья стадия – восстановление хрома (VI) до хрома (III) (до Cr2O3). Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + CO t

Одновременно протекают реакции восстановления карбидов хрома и железа: (Cr, Fe)хСу + хSi = х(Cr, Fe) Si + уС При алюмотермическом способе оксид хрома восстанавливают алюминиевой крупкой по реакции: Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 Таким образом, cредне- и малоуглеродистый феррохром содержит соответственно 1- 4 и 0,2 - 0,5 % C, безуглеродистый феррохром содержит 0,02 - 0,1 % C. При силикотермическом способе хромовую руду восстанавливают кремнием по реакциям: 2/3Cr2O3 + Si = 4/3Cr + SiO2 2FeO + Si = 2Fe + SiO2 Обезуглероживание продувкой кислородом и вакуумированием ведут в конвертере. Вначале жидкий феррохром продувают кислородом при нормальном давлении, а затем при пониженном давлении (в вакууме).

Содержание углерода в феррохроме может достигать 8 % - это так называемый высокоуглеродистый феррохром. В процессе плавки частично восстанавливается кремний, так что содержание кремния в феррохроме доходит до 2-5 %. В феррохром переходит также часть фосфора и серы, вносимых с шихтой. Восстановительные ферросплавные печи представляют собой мощные электродуговые печи сталеплавильного типа. Они работают в непрерывном режиме. Общий вид ферросплавной печи приведен в доп.материалах лекции № 11. Для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода (средне-, мало- и безуглеродистый феррохром) применяют силикотермический и алюмотермический способы, а также продувку кислородом жидкого углеродистого феррохрома с последующим вакуумированием.

Получение феррохрома Для выплавки феррохрома применяют хромовую руду – хромистый железняк (FeO · Cr2O3), в котором содержание Cr2O3 доходит до 62 %, остальное - FeO, MgO, Al2O3, SiO2. Для выплавки углеродистого феррохрома в качестве восстановителя применяют коксик (С), для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода восстановление ведут кремнием или алюминием. В процессе плавки руды идет восстановление хрома, железа, кремния. 1/3Cr2O3 + C = 2/3Cr + CO - Q 1/3Cr2O3 + 9/7C = 2/21Cr7C3 + CO - Q Температура плавки – 1600-1800 ºС. Железо также восстанавливается углеродом и растворяется в карбиде хрома. карбид хрома

Хром В металлургии для получения легированных сталей более выгодно использовать не чистый металл (Cr), а его сплав с железом, так называемый феррохром, поскольку ферросплавы значительно дешевле металлов и имеют более низкую температуру плавления. Основная область применения хрома – это легирование сталей и сплавов. Стали, содержащие хром, подразделяются на хромистые, хромоникелевые (пластичные, коррозионноустойчивые); нержавеющие; инструментальные; жаростойкие и жаропрочные. Также на основе добавок хрома получают термостойкие материалы, керметы.

t CrO3 + Al Cr + Al2O3 Получение хрома из оксида осуществляют методом алюмотермического восстановления Основная область применения хрома – легирование железа для получения нержавеющей стали Более подробное описание способов получения хрома и молибдена вы можете найти в дополнительных материалах к лекции № 12 на сайте кафедры

Дополнительный материал к лекции № 12 Хром, молибден, вольфрам* *Производство вольфрама описано в дополнительных материалах к лекции № 5.

+III (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + H2O (T = 180 °C) лабораторный способ получения оксида хрома (III)

CrIII 3d 4s 4p ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ↑ ↑ ↑ d2sp3 Cr2O3 + Na2CO3 NaCrO2 + CO2 (T = 500 °C) Cr2O3 + K2S2O7 Cr2(SO4)3 + K2SO4 (T = 400 °C) (K2SO4 • SO3) Cr2O3 не р-ряется в воде, кислотах и щелочах K3[Cr(CN)6]

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5OH]2+ …… [Cr(H2O)3(OH)3]0 [Cr(H2O)2(OH)4]– …… [Cr(OH)6]3– Cr3+ CrOH2+ Cr(OH)3 [Cr(OH)4]– [Cr(OH)6]3– Условно: pH

Сr(OH)3 HCl KOH CrCl3 K[Cr(OH)4] K3[Cr(OH)6] S2– H2S Cr3+ + CO32– + H2O Cr(OH)3 + CO2 SO32– SO2 [Cr(OH)6]3– + Br2 + OH– CrO42– + Br– + H2O

CrIII CrVI Cr3+ [Cr(OH)6]3- Cr2O72- CrO42- H+ H+ OH- OH- Схема переходов CrIII в CrVI в различных средах + восстановитель + окислитель

+II Cr + HCl CrCl2 + H2 CrCl3 + Zn CrCl2 + ZnCl2 Cr3+ + e ⇄ Cr2+, φ°= –0,41 B Соединения Cr(II) — сильные восстановители CrCl2 + H2O CrOHCl2 + H2 Cr2+ + 2OH– = Cr(OH)2 Cr(OH)2 + H2O + O2 = Cr(OH)3 H+

Вольфрам. Изополисоединения. [H2W12O42]10- - паравольфрамат Б-ион; [H2W12O40]6- - метавольфрамат-ион [W7O24]6- - паравольфрамат А-ион Na2MoO4 — 3MoO3 • Mo2O5 • H2O Молибденовые и вольфрамовые сини (W5O14) Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26, W18O49, W20O58, W24O70 и т.д. Zn H+ VI V

Cr + H2SO4 (разб.) СrSO4 + H2 Mo + H2SO4 (конц.) H4[MoO4SO4] + SO2 + H2O (MoO2SO4) W + HNO3 + HF H2[WF8] +NO + H2O Cr + O2 + NaOH = Na2CrO4 + H2O Окислительное щелочное плавление

Кислотно-основные свойcтва оксидов и гидроксидов CrO Cr(OH)2 основные Cr2O3 Cr(OH)3 CrO3 H2CrO4 амфотерные кислотные Низшие СО Высшие СО кислотные свойства (H2Cr2O7) + II + III + VI

Cвойства Cr, Mo, W Твердые, тяжелые, тугоплавкие металлы W – самый тугоплавкий металл Сr – самый твердый металл Э ЭО Плотность, г/см3 Tпл, ºC Tкип, ºC Еº (Э3+/Эº), B Cr 1,56 7,19 1895 2430 -0,74 Mo 1,30 10,2 2620 4830 -0,20 W 1,40 19,3 3395 5900 -0,11

Общая характеристика элементов VIB подгруппы Эл. cтроение rат, нм СО Cr [Ar] 3d54s1 0,126 II, III, VI Mo [Kr] 4d55s1 0,136 (IV, V), VI W [Xe] 4f145d46s2 0,137 (IV, V), VI r Mo ≈ r W как следствие лантаноидного сжатия Склонность к проявлению высшей СО растёт Убывание кислотных свойств (H2CrO4 и H2MoO4) Активные комплексообразователи (изополи- и гетерополисоединения)

Нахождение в природе Эле- мент Содержание в земной коре, % (мас.) Место по распростра-ненности Важнейшие природные соединения Сr 0,01 20 FeCr2O4 (FeO·Cr2O3) (хромит, хромистый железняк) Mo ~10-3 37 MoS2 (молибденит) PbMoO4 (вульфенит) CaMoO4 (повеллит) W ~10-3 39 СaWO4 (шеелит), (Fe, Mn)WO4 (вольфрамит)

Лекция №12 Химия элементов VI B подгруппы Cr, Mo, W

Металлический хром получают электролизом растворов солей хрома (III) или алюмотермическим восстановлением Cr2O3. Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr Полученный «технически чистый» хром дополнительно очищают перегонкой в вакууме или электролитическим путем.

Молибден Молибденит (MoS2) – наиболее распространенный и промышленно важный минерал молибдена. После обогащения молибденовых руд концентрат содержит до 70 % MoS2. 1. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов MoS2 + 3,5O2 MoO3 + 2SO2 500-600 ºC Обжиг проводят в многоподовых печах или в печах кипящего слоя. 2. Возгонка триоксида молибдена Возгонка или испарение MoO3 осуществляется с целью очистки триоксида молибдена. Температура возгонки – 900-1100 ºС. Возогнанный триоксид (огарок) имеет высокую чистоту (99,975 % MоО3). Аппарат для возгонки – электрические печи непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом. Краткая технологическая схема получения молибдена

3. Выщелачивание. Огарок выщелачивают раствором аммиака. Выщелачивание проводят в стальных реакторах, на холоду или при температуре 50-70 ºС, концентрация раствора аммиака – 8-10 %. Образуется раствор парамолибдата аммония. 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24 4. Нейтрализация раствора Раствор парамолибдата аммония нейтрализуют соляной кислотой до рН = 2-3 и выделяют осадок молибденовой кислоты. (NH4)6Mo7O24 + 6HCl + 4H2O = 7H2MoO4 + 6NH4Cl 5. Термическое разложение молибденовой кислоты Термолиз молибденовой кислоты протекает при температуре 450-500 ºС в барабанных печах непрерывного действия. H2MoO4 MoO3 + H2O MoO3 - порошок бледно-зеленого цвета

6. Получение порошков молибдена. Наиболее распространен в промышленной практике способ восстановления MoO3 водородом. MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O Реакция протекает в две стадии. Вторую стадию ведут при температуре 900-1100 ºС. Молибден получают в виде порошка, который затем превращают в компактный металл методом порошковой металлургии.